当大口径无缝管和周围的电解质溶液相接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。所谓电化学作用，即在化学反应过程中产生了电流的作用。这种由于产生电流而发生的腐蚀即电化学腐蚀。它要比化学腐蚀更普遍。一般讲，大口径无缝管的电化学腐蚀原理和大口径无缝管原电池原理是相同的。因此要了解电化学腐蚀，必须首先学习原电池理论以及有关的知识。
　　一、大口径无缝管结构及其化学活泼性
　　从现代原子结构理论可知，由于大口径无缝管原子最外层电子数较少(1e、2e、3e)，并且随着原子半径的增大，这些最外层电子很容易失去。当电子从大口径无缝管原子上脱落下来，大口径无缝管原子就变成了大口径无缝管阳离子，而当电子与大口径无缝管阳离子结合时，又变成了中性大口径无缝管原子。
　　用X-射线对大口径无缝管结构的研究结果证实：一切大口径无缝管都具有晶体结构，在大口径无缝管晶体的晶格结点上排列着大口径无缝管原子和大口径无缝管阳离子。而在这些原予与离子之间存在着从原子上脱落下来的电子，这些电子不是固定于某一大口径无缝管晶格的结点附近，而是在整个品格间作不断的自由运动，故称自由电子。由于自由电子的运动产生了大口径无缝管键，藉助于大口径钢管键，使大口径无缝管原子和阳离子紧密地联结在一起而形成了大口径无缝管晶体。由于大口径无缝管内部具有上述结构特点，特别是自由电子的存在与运动，使大口径无缝管产生了一些共通的性质。如导电、传热、具有延展性等等。表现在化学性质上，大口径无缝管原子极易失去其价电子而变成阳离子。因此大口径无缝管是还原剂。大口径无缝管愈容易失去电子，化学性质就愈活泼。
　　譬如我们把一小块锌放到任何一种铅盐溶液中，可以看到锌开始溶解，而铅从溶液中析出。例如：
　　Zri+ Pb(N03)2= Pb+Zn(N03)2
　　写成离子方程式：
　　Zn+ Pb++=Pb+Zn++
　　显然，这是一个典型的氧化一还原反应。反应的本质是锌原子将自己最外层的电子给予Pb++离子，本身变成了Zn++离子进入溶液；而Pb++离子则和电子结合变成了大口径无缝管铅从溶液中析出。如果作相反的实验，即把一小块铅放到锌盐溶滚中，结果并不发生任何反应。这就说明锌原子比铅原子容易失去电子，而锌离子则比铅离子难以结合电子。也就是说锌比铅活泼。
　　若用同样的方法来比较铅和铜的活泼性时，发现铅比铜活泼，即铅能把钢从其盐溶液中取代出来，而铜却不能把铅从其盐溶液中置换出来。
　　由此可知，上述三种大口径无缝管——锌、铅和铜当中，锌最活泼，最易失去电子，铅次之，铜最不活泼。根据上述实验，可以确定大口径无缝管在溶液中相互取代能力的大小，即大口径无缝管活泼性大小，并排成下面著名的顺序表：
　　大口径无缝管活泼性顺序表
　　K,Na,Ba,Ca,Mg,Al,Mn,Zn,Cr,Fe,Ni,Sn,Pb, H,Cu,Hg,Ag,Pt,Au
　　大口径无缝管在溶液中失去电子的能力（大口径无缝管的活泼性、还原性）渐弱
　　从此顺序表中，我们可以总结出大口径无缝管化学性质的以下几点：
　　1．在大口径无缝管活泼顺序表中每一种大口径无缝管（包括氢）可以把位于它后面的大口径无缝管从其盐溶液：中置换出来。
　　2．位于氢前面的大口径厚壁管可以从稀酸中把氢置换出来，而位于氢后面的大口径无缝管则不能。
　　3．在顺序表中，愈在前面的大口径无缝管愈活泼，其原子愈容易失去电子，其离子也愈难结合电子而被还原成大口径无缝管。